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BORDEAUX 1

Sciences Technobgies



COURS ET TRAVAUX DIRIGES
DE THERMODYNAMIQUE



Realise conjointement par :

R. Clerac ( MCF , Unix. Bordeaux I, IUT - HSE)

C. Coulon (PR, Univ. Bordeaux I, UFR de Chimie)

P. Goyer (PRAG, IUT - Mesures Physiques )

S. Le Boiteux (PR, Univ. Bordeaux I, UFR de Physique)
C. Rivenc (PRCE, IUT - Mesures Physiques)



2003-2004



COURS DE THERMODYNAMIQUE



INTRODUCTION

CHAP 1 : DECOUVRONS LE MONDE DE LA THERMODYNAMIQUE 1

I - Generalites : 1

1) Decrivons quelques experiences 1

2) Quel point commun entre ces trois experiences 3

3) Quelques definitions 3

4) Le schema a 2 compartiments, le monde en miniature 5

5) Precisons les choses avec un exemple 6

II - L’etat d’equilibre macroscopique : 8

1) Energie totale 8

2) Postulat de conservation de 1’ energie 9

3) L’energie interne U 9

4) Grandeurs d’etat 9

5) Variables (fonctions) d’etat intensives / extensives 1 1

III - Le contenu de l’etat d’equilibre : 12

1 ) Description d ’ une experience 1 2

2) Bilan energetique 14

3) Les grandeurs d’etat T, p et p 16

4) Une formulation equivalente des equations d’etat 18

5) Signification physique de ces definitions 18

IV- Coefficients thermoelastiques et calorimetriques: 19

1) Generalites 19

2) Coefficients thermoelastiques 19

3) Coefficients calorimetriques 20

4) Quelques relations utiles 23

ANNEXE : quelques rappels sur les fonctions a plusieurs variables 25

CHAP 2 : A LA RECHERCHE DE L’ENTROPIE 27

I - Le systeme a l’echelle atomique : 27

II - Du microscopique a l’etat d’equilibre macroscopique : 27

1) Un modele simplifie de gaz 27

2) Postulat de la thermodynamique 28

3) Lien avec l’entropie 29

4) A propos de la constante de Boltzmann 30

5) En resume 32






III - Retrouvons l’etat d’equilibre : 33

1 ) Description d ’ une experience 3 3

2) Etats d’equilibre contraints et naturel 34

IV - Theoreme d’extremum : 35

1) Un exemple en mecanique 35

2) Cas de la thermodynamique 36

3) Un exemple d’utilisation du theoreme d’extremum 38

CHAP 3 : DE NOUVELLES FONCTIONS D’ETAT 41

I - Quelques definitions : 41

1) Variables naturelles d’une fonction 41

2) L’energie libre F 41

3) Autres exemples 42

II - Le theoreme d’extremum se transpose : 44

1) Un premier exemple 44

2) Compliquons 1’ experience 45

3) Un autre exemple 46

III - Quelques relations utiles : 47

1) Relation de Gibbs-Duhem 47

2) Potentiel chimique molaire 48

3) Un autre exemple de fonction d’etat normalisee 49

4) Bilan sur les moyens de calculer le potentiel chimique 49

IV - Application au gaz parfait : 50

1) Potentiel chimique d’un gaz parfait 50

2) Coefficients thermoelastiques et calorimetriques d’un gaz parfait 50

V - Application aux systemes incompressibles : 53

CHAP 4 : DIAGRAMME D’ETAT D’UN CORPS PUR 55

I - Representations d’un diagramme d’etat (ou de phase) : 55

1) Qu’est ce qu’un diagramme d’etat 55

2) Exemples de diagrammes d’etat en representation (T, p) 55

3) Autres representations 57

4) Regie des moments 58

5) Le cas de l’eau 59

II - Description simple de l’equilibre entre phases : 61

1) Equation d’une ligne de transition 61

2) Exemples de la transition liquide-gaz (ou solide - gaz) 62

3) Point triple 63

4) Variance 63




III - Chaleur latente, relation de Clapeyron : 65

1) Discontinuity a une transition du premier ordre 65

2) Relation de Clapeyron 65

IV - Equilibre en presence d’une atmosphere : 67

1) Experience 67

2) Description 68

3) Taux d’humidite de l’air 69

CHAP 5 : TRANSFORMATIONS DE SYSTEMES FERMES 7 1

I - Definitions : 71

1) Transformation infinitesimale 71

2) Transformation quasi- statique 7 1

3) Transformation reversible 7 1

4) Transformations adiabatique et isentropique 7 1

5) Transformations isotherme, isobare et isochore 7 1

6) Transformations monotherme, monobare, ditherme et cy clique 72

II - Comment analyser une transformation : 72

1) Bilan general des echanges d’energie 72

2) Echange de travail mecanique 73

3) Echange de chaleur 73

4) Limite de la transformation reversible 74

5) Cas des transformations quasi-statiques 75

III - Quelques exemples : 75

1) Transformation adiabatique d’un gaz parfait 75

2) Transformation isentropique d’un gaz parfait 76

3) Transformation isotherme reversible d’un gaz parfait 76

4) Transformation de Joule Gay-Lussac 77

5) Transformation de Joule-Kelvin 78

6) Lois de Joule 80

CHAP 6 : INTRODUCTION A L’ETUDE DES MACHINES THERMIQUES

I - Transformations monothermes : 81

II - Transformations dithermes, cycles dithermes : 82

1) Cycle ditherme moteur 83

2) Cycle ditherme recepteur 84

III - Cycle de Carnot : 85

IV - Comment analyser un cycle : 85

1) Travail echange et diagramme de Clapeyron 85




2) Bilan pour le cycle de Carnot, cas du gaz parfait 87

3) Un autre exemple, le cycle d’Otto 88

CHAP 7 : MELANGE DE PLUSIEURS CORPS PURS 91

I - Generalites 91

1) Relation de Gibbs-Duhem 91

2) Potentiels chimiques, activites 92

II - Melange ideal 92

1) Melange ideal de gaz 92

2) Solution ideale 97

III - Limite idealement diluee 99

1) Generalites 99

2) Limite diluee 100

IV - Grandeurs molaires partielles 100

CHAP 8 : UN PEU D’HISTOIRE 103

I - La machine de Carnot : 103

1) Le theoreme de Carnot 103

2) Le cycle de Carnot 104

II - L’energie se conserve : 105

1) Le premier principe de la thermodynamique 105

2) Le second principe de la thermodynamique 106

3) Le troisieme principe de la thermodynamique 109

III - Lien avec la thermodynamique moderne : 109

1) L’egalite fondamentale 109

2) Le theoreme d’extremum 1 10

BIBLIOGRAPHIE 111




INTRODUCTION



Experience , theorie et modele :

La physique et la chimie sont par nature des sciences experimentales. La realisation
d’experiences et leur analyse sont done essentielles. C’est le plus souvent par l’experience que
les sciences experimentales progressent, meme si 1’ elaboration de theories et de modeles est
aussi une etape tres importante. Ces trois concepts etant essentiels pour comprendre ce cours,
nous commencerons ici par les definir en prenant un exemple emprunte a la thermodynamique.

L’experience :

Au XIX eme siecle, de nombreuses experiences ont ete consacrees aux gaz. Parmi les
resultats obtenus, citons en un, connu sous le nom de « loi de Mariotte » : pour un gaz dilue, le
produit pV mol (ou p est la pression et V mol le volume occupe par une mole de gaz) ne depend que
de la temperature. Ce resultat peut etre obtenu de maniere purement empirique. II suffit pour cela
de disposer d’appareils de mesures (en particulier d’un thermometre et d’un barometre) et de
faire l’experience qui consiste a mesurer V mol , a une temperature donnee, en fonction de la
pression. Notons que la loi de Mariotte a joue un role essentiel dans le developpement de la
thermodynamique puisqu’elle a permis de definir une nouvelle echelle de temperature, la
temperature absolue T, en posant :

pV mol = RT

ou R est la « constante des gaz parfaits » dont nous reparlerons.

On peut noter que dans cette logique purement experimentale, la formule ci-dessus n’est
pas demontree mais simplement posee. De plus, meme si l’on s’est persuade par l’experience
que la loi s’applique pour un grand nombre de gaz, il est purement gratuit de supposer que l’on
peut generaliser cette loi a tous les gaz dilues. Pourquoi un nouveau gaz n’echapperait-il pas a la
regie ?



Theorie et modele :

Pour conforter un resultat experimental, la demarche adoptee par les scientifiques
consiste a elaborer des theories. Une theorie permet de decrire toute une classe de phenomenes
physiques ou physico-chimiques. Ainsi, la theorie de l’electromagnetisme discute de l’ensemble
des phenomenes electriques ou magnetiques. Dans le cadre d’une theorie, on analyse souvent un
probleme donne en construisant un modele. II s’agit par exemple de decrire un dispositif
experimental, eventuellement en le simplifiant, pour pouvoir appliquer une theorie et expliquer les
resultats obtenus par l’experience. On schematisera par exemple un circuit electrique par un






ensemble de resistances et de capacites pour pouvoir en calculer 1’ impedance et la comparer a la
mesure.

Si Ton veut comprendre le comportement d’un gaz dilue, la theorie a utiliser est la
thermodynamique, introduite dans la suite de ce cours. Ayant compris les bases de cette
theorie, nous pourrons construire un modele simple de gaz dilue, le modele du gaz parfait.
Grace a ce modele, nous demontrerons la relation pV mol = RT, ce qui permettra en particular de
discuter le domaine de validite de cette expression.

Experience et approche theorique sont done complementaires. Meme si la seconde
occupe la plus grande place dans un cours, il faut garder a l’esprit que les raisonnements
effectues sont presque toujours guides par l’experience. Ce point de vue met en evidence
1’ importance des travaux pratiques dont le but est de permettre aux etudiants d’illustrer et
d’approfondir les notions introduites en cours.

Une breve introduction a la thermodynamique :

Chaque theorie, chaque partie de la science que les etudiants decouvrent a l'Universite a
son histoire. Celle-ci est souvent compliquee, semee d'embuches : la science ne se construit pas
de maniere « lineaire » et certaines intuitions, qui la font progresser, semblent a posteriori bien
etranges. Progressivement se construit la forme la plus achevee qui est aussi en general la plus
abordable, la plus facile a enseigner, car les idees y sont presentees dans l'ordre le plus logique.
Connaitre l'histoire de cette science, ses versions anterieures, releve plutot de l'histoire des
sciences, discipline malheureusement trop peu enseignee a l'Universite.

La thermodynamique n’echappe pas a cette regie. C’est une
science qui nait a la fin du XVII eme siecle. D. Papin (physicien fran§ais,

1647-1714) imagine alors l’ancetre des machines a vapeur (figure ci-
dessous : le piston a vapeur). L’essentiel etait a l’epoque de construire les

machines indispensables a l’industrie naissante.

On dit que Denis Papin eut l'idee de construire une
machine utilisant la vapeur d'eau en regardant
bouillir de l'eau dans une marmite. La vapeur soulevant le couvercle, elle
pouvait done aussi repousser un piston et ainsi fournir du travail. La
motivation initiale etait done de repondre a un besoin industriel essentiel a
l'epoque : trouver les conditions optimales pour « transformer » la
« chaleur » en « travail ». On trouve dans cette phrase les trois mots
fondateurs de la thermodynamique. Le nom meme donne a cette theorie
emprunte a son histoire : il vient du grec « 0spuq » et « Suva pic; » qui
signifient respectivement chaleur et force. Pourtant, nous verrons dans ce
cours qu'aucun de ces trois concepts n'est essentiel pour comprendre la






version actuelle de la theorie. A l'epoque, on s'interessait davantage a la machine thermique qu'a
l'eau qui sert a la faire fonctionner.

Entre le travail de D. Papin et la thermodynamique moderne telle qu’elle est enseignee
aujourd’hui plusieurs etapes importantes vont marquer son histoire :

• en 1824, Nicolas Leonard Sadi Carnot (physicien fran9ais, 1796-
1832) developpe les premieres reflexions sur « la puissance motrice du feu
et des machines propres a developper cette puissance ». Ces machines
servent alors de support experimental a une reflexion scientifique et a une
ebauche de theorie. En 1831, Carnot propose que la chaleur se conserve:
un moteur thermique ne peut fournir du travail que s’il emprunte de la
chaleur a la source chaude et en restitue a la source froide.

• en 1860 : une nouvelle etape importante est franchie par James Prescott Joule (physicien et
industriel anglais, 1818-1889). II enonce le principe fondateur de la
thermodynamique « L’energie se conserve, c’est-a-dire que tout travail peut
etre integralement transforme en chaleur ». Voila enonce le premier
principe de la thermodynamique qui ne fait qu’ exprimer un postulat
maintenant accepte par tous : la conservation de l’energie. L’energie devient
alors la grandeur importante de la thermodynamique et en particulier
l’energie propre au systeme : l’energie interne U.

• en 1865 : Rudolph Clausius (physicien allemand, 1822-1888) precise que
Ton ne peut pas faire n’importe quoi meme si l’energie se conserve. II
enonce le second principe de la thermodynamique qui permettra de
definir la temperature thermodynamique (T) et une grandeur bien
difficile a comprendre par cette approche, l’entropie (S).

Ainsi, la thermodynamique du XIX eme siecle est la science des transformations. De plus, le
concept d’atome est loin d’etre acceptee a cette epoque. La version historique de la
thermodynamique repose done essentiellement sur des postulats, appeles principes, sans
reference a la physique a l’echelle atomique. Ces differents postulats constituent un ensemble
coherent pour introduire la thermodynamique, mais cependant tres peu abordable. II est difficile
de faire le lien entre l’experience sur laquelle reposent les raisonnements, le fonctionnement
d’une machine a vapeur, et de nombreuses applications modemes de la thermodynamique. Ceci
est d’autant plus evident que la plupart de ces applications ne mettent pas en jeu l’etude de
transformations. Depuis le debut du XX eme siecle, nous savons que l’objet premier de la
thermodynamique est l’etude de l'etat d'equilibre d’un systeme, situation particuliere dans
laquelle celui-ci se trouve avant ou apres une transformation.









• en 1875 : les travaux de Ludwig Boltzmann (physicien autrichien, 1844-1906) demontrent que
la thermodynamique qui traite avant tout de phenomenes macroscopiques peut
etre comprise au niveau microscopique : les atomes existent ! II introduit la
celebre relation definissant l’entropie d’un systeme : S = k B ln( Q). Des lors, il
est possible de donner un sens physique aux differentes grandeurs comme
l’entropie ou la temperature, grace au passage de l'echelle
microscopique) a la description macroscopique d'un systeme.

• en 1880 : Josiah Williard Gibbs (physicien americain, 1839-1903) generalise
le raisonnement de Boltzmann et definit les fonctions d’etat energie libre (F),
enthalpie libre (G). . . decrivant un etat d’equilibre ; les notions de chaleur et de
travail deviennent alors secondaires.

Ainsi, une nouvelle presentation de la thermodynamique se met progressivement en place
a la croisee des XIX eme etXX eme siecles. Cette nouvelle approche, qui s’appuie essentiellement sur
la description de l’atome, se verra renforcee par les travaux de Max Planck (1900) et Albert
Einstein (1905) qui definissent les bases de la theorie de l’atome que l’on appelle la mecanique
quantique.

C’est cette approche modeme, presentee de la maniere la plus simple possible, que nous
decrirons dans ce cours. L’etat d’equilibre et les variables qui lui sont associees seront decrits
dans un premier temps pour un corps pur. Dans un deuxieme temps, nous decrirons les
transformations qui permettent a ce corps pur de passer d’un etat d’equilibre a un autre. Dans
cette presentation, l’etude des transformations est une application parmi d’autres de la
connaissance de l’etat d’equilibre, et l’etude des cycles un cas particular de transformations.

Ce cours pourra servir d’ introduction a de nombreuses applications. Certaines y seront
traitees directement, comme l’etude des diagrammes de phases (ou d’etat) du corps pur, ou
comme celle des machines thermiques et de leur rendement. D’autres, comme la description des
reactions chimiques presentee dans le cours de « thermodynamique chimique », pourront
s’appuyer sur les notions introduites ici. Dans ce but, le lecteur trouvera a la fin de ce cours un
chapitre consacre au melange de plusieurs corps purs.

Ces quelques exemples montrent que la thermodynamique est une science essentielle, a
la fois pour la physique et la chimie. C'est grace a la thermodynamique que de nombreux
resultats de recherche en physique des materiaux sont actuellement discutes dans les
laboratoires, comme l’etude des supraconducteurs, des materiaux magnetiques, des polymeres
ou des cristaux liquides. La thermodynamique est egalement essentielle en chimie pour l'etude
des reactions et en particulier des equilibres chimiques. Nous decouvrirons egalement, a travers
de nombreux exemples donnes dans ce cours, qu'elle intervient tres souvent dans l'explication
de phenomenes de la vie courante.

Signalons enfin que l’histoire de la thermodynamique est reprise plus en detail dans le
dernier chapitre de ce cours.



atomique (ou






Chapitre I : DECOUVRONS LE MONDE DE LA
THERMODYNAMIQUE



I - Generalites :

1) Decrivons quelques experiences :

Nous allons, dans un premier temps, decrire trois experiences facilement realisables.
Le but est de faire sentir au lecteur quel est l’objet d’etude de la thermodynamique*. La
premiere experience est la suivante :




Vous avez place depuis longtemps au refrigerateur un recipient (une canette sur la figure ci-
dessus) contenant votre boisson favorite. La temperature a l’interieur du refrigerateur est par
exemple de 4°C. C’est aussi la temperature du liquide contenu dans la canette. Pour maintenir
la boisson a cette temperature a l’exterieur du refrigerateur (la canette etant par exemple place
sur une table dans une piece a 20 °C), il faut « isoler » ce recipient, par exemple en
l’entourant d’une paroi en polystyrene. Si l’on supprime cette paroi a un instant donne, la
boisson va se rechauffer pour atteindre peu a peu la temperature exterieure. Nous savons tous
que cette evolution n’est pas instantanee. Dans cette experience, il existe done deux situations
distinctes : celle ou la boisson se rechauffe, et celle ou la temperature du liquide a atteint la
temperature de la piece. Dans ce dernier cas, on dit que le liquide est en equilibre thermique
avec le milieu exterieur. Notons que le liquide se trouvait aussi en equilibre thermique avec
son environnement a l’interieur du refrigerateur. Par contre, place sans protection sur la table,



Vous pouvez retrouver ces trois experiences et leur analyse sur le site Ulysse de l’Universite:
http://www.ulysse.u-bordeaux.fr



- 1 -



le liquide s’est rechauffe. Dans cette phase intermediate, il est hors d’equilibre, on dit qu’il
subit une transformation, pour passer d’un etat d’equilibre a un autre.

Soit maintenant 1’ experience illustree par la figure ci-dessous :




Une bouteille d’helium est utilisee pour gonfler des ballons de baudruche.
Initialement, la bouteille est fermee et un ballon vide est positionne a la sortie de la bouteille.
II est alors totalement degonfle. Lorsqu’on ouvre la bouteille, du gaz s’en echappe et gonfle le
ballon. Lorsque la pression d’helium dans le ballon est egale a la pression dans la bouteille
(bien sur, l’experimentateur s’est arrange pour que la pression dans la bouteille ne soit pas
suffisamment grande pour faire eclater le ballon), le volume du ballon n’evolue plus. On a, la
encore, atteint un etat d’equilibre. Comme celui-ci correspond a l’egalite de deux pressions,
on parle d’equilibre mecanique.



Imaginons maintenant une derniere experience :




On ouvre une bouteille d’ether dans une piece fermee. Progressivement, l’odeur
d’ether va etre perceptible dans la piece. Des molecules d’ether se sont done echappees de la



- 2 -



bouteille vers la piece. Comme precedemment, il finit par s’etablir un equilibre ou une partie
des molecules d’ether restera dans la bouteille, le reste se trouvant dans la piece. Cet equilibre
resulte ici d’un echange de matiere (L ether). On parle alors d’equilibre osmotique.

2) Quel point commun y a-t-il entre ces trois experiences ?

De fait, une premiere analyse des trois experiences precedentes nous a conduit a faire
de la thermodynamique sans le savoir. Dans les trois cas, l’experimentateur provoque une
transformation. Au cours de celle-ci, nous observons une evolution d’un systeme en fonction
du temps. Par exemple, le volume du ballon augmente dans le deuxieme exemple. Dans le
troisieme, la quantite d’ether presente dans la piece augmente avec le temps. Dans ce dernier
cas, on note done que la transformation s’accompagne d’un echange de matiere entre la
bouteille et la piece. A la fin de l’experience, quand un etat d’equilibre est atteint, cet echange
n’existe plus. Nous verrons dans la suite que des arguments du meme type s’appliquent aux
deux autres experiences. La thermodynamique est la theorie qui va nous permettre de faire
une analyse quantitative de ces experiences et en parti culier de caracteriser la nature de l’etat
d’equilibre que Ton atteint.

3) Quelques definitions :

Prenons la marmite de Denis Papin et interessons nous a l’eau qu’elle contient. La
marmite sur laquelle on place par exemple un couvercle est posee sur une table, dans une
piece :




Choisir de s’interesser a l’eau contenue dans la marmite, e’est faire le choix d’un
systeme. Tout ce qui entoure le systeme (le « reste de l’univers ») constitue le milieu
exterieur. Notons que dans l’exemple choisi, les parois de la marmite font partie du milieu
exterieur, tout comme Pair contenu dans la piece. II serait bien sur possible, pour la meme
experience, de faire un choix different de systeme (et done de milieu exterieur). Dans la suite
du cours, nous ferons parfois plusieurs analyses d’une meme experience en changeant le
systeme etudie. Ilfaut retenir a ce niveau qu'il est impossible d’elaborer un raisonnement
thermodynamique sans d’abord parfaitement definir un systeme. Pour terminer la description
de la figure ci-dessus, on notera que les limites de la piece sont materialisees par des
hachures. Dans toute la suite, cela voudra dire que ces limites, qui constituent de nouvelles



- 3 -



parois, isolent completement l’interieur de la piece du reste de l’univers. En pratique, il est
toujours possible d’isoler une partie de l’univers qui est seule susceptible de realiser des
echanges avec le systeme etudie. C’est cette partie « active » de 1’univers que nous prendrons
comme milieu exterieur. Nous pourrons alors declarer que l’ensemble systeme plus milieu
exterieur constitue un systeme isole. Tout ce qui se situe a 1’ exterieur de cet ensemble pourra
alors etre ignore dans les raisonnements.

Precisons alors une caracteristique importante du systeme (l’eau contenue dans la
marmite dans l’exemple choisi). Nous savons tous que l’eau se presente sous forme de
molecules de formule chimique H 2 0. Dans une marmite de taille raisonnable, disons un litre,
le nombre de molecules d’eau est extraordinairement grand. Rappelons que la masse molaire
de l’eau est d’environ 18 g. Pour cette masse d’eau, il y a done environ Na ~ 6,02 10 23
molecules (nombre d’Avogadro) et done environ 3,3 10 molecules dans un litre d’eau. On
dit que le systeme est macroscopique. Retenons des maintenant :

La thermodynamique est une science qui deceit les systemes macroscopiques.

C’est le tres grand nombre d’atomes ou molecules contenus dans la marmite qui est a
l’origine de la plupart des proprietes observees. Ainsi, l’eau bout a 100°C (a pression
atmospherique). On dit que l’on observe un changement d’etat (ou changement de phase),
liquide-vapeur, que l’on etudiera dans la suite de ce cours. Il n’y aurait pas de changement
d’etat si le nombre de molecules n’etait pas macroscopique.

Une derniere idee est capitale. La thermodynamique ne permet pas de decrire les
systemes macroscopiques en toute circonstance. Pour preciser ceci, imaginons que, dans
l’experience precedente, la marmite contienne au depart de l’eau chaude (a une temperature
superieure a celle de la piece). Nous savons intuitivement ce qui va se passer : l’eau va « se
refroidir ». Si l’on attend tres longtemps, la temperature de l’eau dans la marmite sera egale a
celle de la piece. A partir de la, une serie de mesures de la temperature donnera toujours le
meme resultat. On a atteint un etat d’equilibre du systeme. Les mesures effectuees sur le
systeme sont alors independantes du temps; le systeme se trouve dans une situation
particulierement simple. L’etape qui a precede etait beaucoup plus complexe. Ainsi, lorsque
l’eau « se refroidit », sa temperature n’est plus definie. Pour s’en convaincre, on peut
plonger un thermometre a differents endroits de la marmite (pres des parois ou plus au centre)
et on trouvera des valeurs differentes. De plus, la plupart des mesures effectuees sur le
systeme donne des resultats dependants du temps. Le systeme etudie est alors hors
d’equilibre car il subit une transformation.



- 4 -




On appelle ainsi transformation le passage d’un etat cTequilibre a un autre.



Au XIX eme siecle, les premieres experiences sur lesquelles furent construits les
fondements de la thermodynamique portaient sur des transformations (il faut provoquer une
transformation pour produire du travail dans une machine). Paradoxalement, les scientifiques
qui ont ameliore la theorie au debut du XX eme siecle ont montre que le veritable objet d’etude
de la thermodynamique etait la description de l’etat d’equilibre. L’etude des transformations
devient alors une application de l’analyse de l’etat d’equilibre. Au XIX eme siecle, la
thermodynamique a, en quelque sorte, ete inventee a l’envers. II est naturel, au debut du
XXI eme siecle, de remettre les choses a l’endroit ! Ce premier chapitre est done naturellement
consacre a la description de l’etat d’equilibre.



4) Le schema a 2 compartiments, le monde en miniature :

Dans T experience precedente, nous avons choisi le systeme (l’eau dans la marmite) et
le milieu exterieur (la piece plus les parois de la marmite). Precisons tout d’abord le role des
parois qui separent le systeme du milieu exterieur. Dans une experience reelle, ces parois sont
constitutes d’une certaine quantite de matiere. On peut cependant toujours raisonner en
supposant les parois comme une frontiere immaterielle. Dans ce cas, elles n’appartiennent ni
au systeme, ni au milieu exterieur. Elles restent cependant essentielles car elles fixent les
conditions aux limites imposees au systeme.

Ainsi, si le recipient que l’on sort du refrigerateur est entoure d’une paroi de
polystyrene, le liquide qu’il contient restera a sa temperature initiale tant que l’on laissera
cette paroi isolante. De meme, a l’inverse, la bouteille contenant de Tether peut etre poreuse,
ce qui entrainera, bouchon ferme, un echange de molecules d’ ether entre la bouteille et la
piece. Si cette bouteille est en verre, il faudra l’ouvrir pour permettre cet echange. Ainsi, la
nature des parois determine les echanges possibles entre le systeme et le milieu exterieur.
Lorsque T echange d’atomes ou de molecules est interdit, on parle de systeme ferme. Si tout
echange d’energie est interdit, on parle de systeme isole.

Pour completer les arguments precedents, on notera que Ton va retrouver dans toute la
suite le couple systeme / milieu exterieur. Cet ensemble peut se schematiser de maniere tres
simple : par un schema a deux compartiments. Ainsi, on peut imaginer deformer continument
la figure precedente pour amener la marmite dans un coin de la piece, puis deformer la piece
pour se retrouver dans la situation suivante :






Le compartiment de gauche symbolise alors le systeme, celui de droite le milieu
exterieur. La paroi qui separe les deux compartiments symbolise 1’ ensemble des parois
existant a la frontiere du systeme. Les hachures rappellent que l’ensemble systeme plus milieu
exterieur constitue un systeme isole. II faut bien sur realiser que ce schema n’est pas « a
l’echelle » : en general, le milieu exterieur est de beaucoup plus grande taille que le systeme
lui-meme et il faudrait alors dessiner un compartiment de droite beaucoup plus gros que celui
de gauche !

Les trois experiences decrites au debut de ce chapitre peuvent etre schematisees de la
meme fagon, une fois choisi le systeme et le milieu exterieur. Cela signifie que la forme de la
canette dans la premiere experience, la forme du ballon et de la bouteille de gaz dans la
deuxieme ou la forme de la bouteille qui contient Tether dans la troisieme ne sont pas
importantes.

En fait, on peut decrire de nombreuses experiences de thermodynamiques grace a ce
schema a deux compartiments.



5) Precisons les choses avec un nouvel exemple :

Considerons un recipient ferme contenant un gaz (par exemple de T helium) pose dans
une piece contenant un autre gaz (de l’argon par exemple). Au temps t 0 , on ouvre ce recipient
(on perce la paroi). Si Ton adopte la schematisation precedente, nous representerons
T experience de la fagon suivante :









systeme


Ar


He










Mesurons alors le nombre d’atomes d’helium, N He , et d’atomes d’ argon, N Ar , dans le
systeme (dans le compartiment de gauche) au cours du temps :




- 6 -






Pour t < to, N He et N Ar ne dependent pas du temps. De plus, N Ar est nul. Le systeme etant
prepare ainsi depuis tres longtemps, ses proprietes ne dependent pas du temps. II se trouve
alors dans un etat d’equilibre. L’ouverture du recipient a to provoque une transformation au
cours de laquelle les nombres d’atomes N He et N Ar dans le systeme changent. C’est done
grace a un echange de matiere que le systeme atteint un nouvel etat d’equilibre ou N He et N Ar
sont maintenant tous les deux non nuls et ne changent plus. On retiendra :

Lorsque qu’un etat d’equilibre est atteint, il n’y a plus d’ echange
entre le systeme et le milieu exterieur

Une definition plus rigoureuse de l’etat d’equilibre d’un systeme est done :

Un etat d’equilibre d’un systeme macroscopique est une situation particuliere
oil le systeme n ’echange rien avec le milieu exterieur et oil ses proprietes
macroscopiques sont independantes du temps.

On precise ici « proprietes macroscopiques » car il s’agit de resultats de mesures « a notre
echelle ». Par exemple, on mesure les nombres N He et N Ar , ce qui revient a estimer la masse
d’helium ou d’ argon presente dans le systeme. Nous verrons dans le chapitre suivant ce que
l’on peut dire si l’on observe le systeme avec une resolution beaucoup plus grande, pour
suivre par exemple les atomes individuellement.

A contrario, pendant une transformation, il peut y avoir des echanges entre le systeme
et son environnement. Nous verrons dans la suite en quoi consistent ces echanges.

Nous retiendrons des maintenant :

La thermodynamique est la science dont le but premier est de decrire les etats
d’equilibre d’un systeme macroscopique.

Il est done indispensable de preciser la nature de l’etat d’equilibre et en particulier de definir
les grandeurs qui le caracterisent.



- 7 -




II - L’etat d’equilibre macroscopique :

1) Energie totale :

Nous savons que l’une des caracteristiques d’un systeme quelconque (outre sa
position, sa vitesse, ...) est son energie. Ainsi si nous lanqons une balle en l’air, cette energie
se compose de deux contributions, l’energie cinetique et l’energie potentielle. De maniere
plus generale, l’energie totale d’un systeme est donnee par la somme de toutes les
contributions a l’energie.

Prenons l’exemple d’un gaz (par exemple de l’helium). Si l’on observe ce systeme a
l’echelle atomique (on dit alors que l’on en fait une description microscopique), le systeme
est constitue d’un ensemble d’atomes en mouvement :




Dans le cas le plus simple ou il n’y a pas d’interaction entre les atomes, l’energie de ce

N l

systeme est la somme des energies cinetiques de chaque atome : E c = ^ —mv; , ou m est la

/-1 2

masse d’un atome, v t la vitesse de l’atome i et N le nombre total d’atomes.



Exercice 1 : A propos de I’origine des energies en mecanique.

On ecrit en general V energie cinetique d’un atome de masse m :

1 -2
£ r = — mv
c 2

ce qui implique que l’ energie cinetique est nulle quand la vitesse est nulle. Selon la theorie de
la relativite restreinte, une formule plus generale est :




Que devient cette formule pour v petit devant c (vitesse de la lumiere ) ? On donne la formule
approchee ~ 1 + x/2, pour x « 1. Quelle est alors la nouvelle origine des energies ?

Que devient alors I’origine des energies pour un systeme de N atomes ?



On retiendra de l’exercice 1 que, dans tout probleme de mecanique, il faut faire un
choix d’origine des energies. Ceci se generalise a toute la physique et se repercute en
particulier sur les raisonnements effectues en thermodynamique.



- 8 -






2) Postulat de conservation de l’energie :

En thermodynamique, comme dans toute la physique et la chimie, on admet le postulat
de conservation de l’energie :

L’energie totale d’un systeme se conserve



Ainsi, toute variation de l’energie totale d’un systeme resulte d’un echange entre le systeme et
le milieu exterieur. Done (puisqu’il n’y a pas d’ echange a l’equilibre) :



A Vequilibre thermodynamique, Venergie totale
du systeme reste constante



3) L’energie interne U :

Enlevons de l’energie totale tout ce qui n’est pas interessant pour faire de la
thermodynamique, par exemple l’energie de translation ou de rotation resultant d’un
mouvement d’ensemble du systeme (ce n’est pas parce que l’on donne un coup de pied dans
la marmite que la description de l’eau qu’elle contient est differente !). De plus, eliminons
tout effet d’un champ exterieur, par exemple le champ de pesanteur (la description de l’eau
sera la meme au premier etage et au rez-de-chaussee d’un batiment !). Une fois enleves ces
differents termes, il ne reste que l’energie propre au systeme lui meme. Pour cette raison, on
parle alors d’energie interne :



Done :



L’energie interne U est Venergie du systeme au repos,
en absence de champ exterieur



Si le systeme est au repos et en absence de champ exterieur, le principe de
conservation de Venergie s’ applique a U qui reste constante a Vequilibre

4) Grandeurs d’etat :

Dans toute la suite, on considere, sauf exception, le systeme au repos et en absence de
champ exterieur. L’energie interne U reste alors constante a l’equilibre. C’est done une
grandeur qui caracterise en partie cet etat d’equilibre. On dira que U est une grandeur d’etat.

De maniere plus systematique, on cherche une liste de grandeurs d’etat qui
caracterisent l’etat d’equilibre d’un systeme macroscopique. En plus de l’energie interne U,
on peut aussi citer le nombre d’atomes N de chaque espece atomique ou moleculaire presente
dans le systeme. De maniere empirique, on sait aussi que la temperature T (a definir
rigoureusement dans la suite du cours) ou la pression p doivent etre des grandeurs d’etat.



- 9 -




Le volume V du systeme est egalement une grandeur d’etat. En effet, une modification
de volume AV d’un systeme implique un echange d’energie (de travail mecanique) entre le
systeme et le milieu exterieur. Par exemple, si la pression exterieure, p exn est supposee
constante, le travail des forces de pression 1 est :

W = FAl = - Pext AV




p


F


Pext









A1



>



O



z



◄ —

A1



*-



O



z



(a)



(b)



Dans le cas (a), la force appliquee a une composante suivant z negative et la variation de
volume est positive, W est done negatif. Dans le cas (b), la force n’a pas change de sens, mais
la variation de volume est negative. W est done positif.

On peut done commencer a dresser une liste de grandeurs d’etat : T, p, U, V, N...
Toutes ces grandeurs ne sont pas independantes. Ainsi, l’energie interne U d’un corps pur
(systeme constitue d’un seul type d’ atonies 1 ) varie avec T, V et N. Done, on pourra considerer
que U est fonction de T, V et N. On dira done que U est une fonction d’etat, T, V, N jouant
alors le role de variables d’etat. Toutefois, en inversant la relation U(T, V, N), on obtient par
exemple T(U, V, N) ou T est maintenant une fonction d’etat, et U, V et N des variables d’etat.
Toute variable d’etat peut done etre fonction d’etat et reciproquement. C’est pour cette raison
que l’on parle de grandeurs d’etat.

Remarquons enfin que U, V et N sont definies meme hors d’equilibre. Ce n’est pas le
cas de T ou p. En fait, on sait definir l’energie, le volume ou le nombre d’atomes
independamment de toute analyse thermodynamique. Pour cette raison, on dit que U, V et N
sont des grandeurs d’etat primitives.



t Le travail des forces de pression est calcule en considerant la force exterieure qui s’applique sur la paroi. Cette
force est toujours dirigee de l’exterieur vers l’interieur, quelles que soient les pressions relatives.

+ Dans la suite, on parlera pour simplifier d’atomes, meme si les constituants elementaires du systeme sont des
molecules.



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5) Variables (fonctions) d’etat intensives / extensives :

On multiplie la taille d’une experience par 2, toute chose egale par ailleurs :



U,V,N,n

T,P,V/N,V/n




Certaines variables (comme U, V, N) ont double. On dit que ce sont des variables extensives.
D’autres n’ont pas change (comme p ou T). On dit que ce sont des variables intensives.
Remarquons que vn=V/N, volume par atome, rapport de deux variables extensives, est une
variable intensive. On peut aussi introduire le nombre de moles, n = N/Na qui est une
variable extensive (en passant de N a n, on effectue en quelque sorte un simple « changement
d’unite »). Alors, le volume molaire V mo i=V/n est une variable intensive.



Exercice 2 : Completer le tableau suivant



Variable


Variable intensive


Variable extensive


V






1/V






V/N






v 2 /n






V 2






p/V






pV






ln(V/Nv 0 ) (v 0 =cste)






1/T






rj~2







On notera apres l’exercice 2 que certaines variables ne sont ni intensives, ni extensives,
comme par exemple 1/V.



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Ill - Le contenu de l’etat d’equilibre :

1) Description d’une experience :

Considerons la premiere experience decrite dans ce chapitre : un recipient contenant
un liquide initialement a 4°C est pose sur une table, dans une piece dont la temperature est de
20°C. Adoptons une schematisation avec deux compartiments. Le compartiment de gauche
symbolise le systeme (le liquide), celui de droite le milieu exterieur (la piece). La paroi
centrale symbolise l’ensemble des parois autour du liquide qui controlent les echanges entre
le systeme et le milieu exterieur.

Initialement, la paroi centrale empeche tout echange entre le systeme et le milieu
exterieur. On dit que cette paroi est isolante^. Dans une experience reelle, une paroi
metallique entouree d’une couche d’isolant comme le polystyrene constitue une bonne
approximation de paroi isolante. Suivant la convention deja introduite, on hachure alors la
paroi centrale (P) :



(P)




Prepares ainsi, le systeme et le milieu exterieur se trouvent chacun dans un etat
d’equilibre. La temperature T et la pression p du systeme sont mesurables. Elies n’ont aucune
raison d’etre egales a la temperature et a la pression du milieu exterieur, la paroi centrale
assurant une parfaite isolation du systeme.

On modifie a un instant donne la nature de la paroi centrale, en enlevant le
polystyrene. II ne reste alors que la paroi metallique de la canette et des echanges d’energie
sont maintenant possibles entre le systeme et le milieu exterieur.** On dit que l’on a transfert
de chaleur 1 '. Par contre, la paroi centrale est indeformable et impermeable (c’est-a-dire non
poreuse), ce qui assure que le volume et le nombre d’atomes presents dans le systeme ne
changent pas. On genere ainsi une transformation ou un echange d’energie entre le systeme et
le milieu exterieur s’effectue a volume et a nombre d’atomes constants. On atteint alors un
nouvel etat d’equilibre et nous savons intuitivement que la temperature du systeme est
maintenant egale a celle du milieu exterieur.

On dit que le systeme et le milieu exterieur sont en equilibre thermique.

§ Traditionnellement, on qualifie d’adiabatique une paroi empechant tout echange de chaleur. Une paroi
isolante est adiabatique, indeformable et etanche.

** On dit alors que la paroi est diathermale.

La notion de chaleur ne peut se definir que dans le cadre d’un echange entre le systeme et le milieu exterieur,
c’est a dire pendant une transformation. La chaleur n’est pas une grandeur d’etat qui peut caracteriser un etat
d’equilibre.



- 12 -






Notons que les pressions du systeme et du milieu exterieur sont encore a priori differentes et
il n’y a pas eu non plus de melange entre le liquide du systeme et le gaz de la piece (le milieu
exterieur). Repartons de ce nouvel etat d’equilibre, en imaginant que la paroi qui entoure le
systeme peut se deformer, ou bouger, changeant le volume du systeme.

On debloque maintenant la paroi centrale qui se deplace jusqu’a ce que les pressions
du systeme et du milieu exterieur deviennent identiques (dans ce cas la somme des forces qui
s’appliquent sur la paroi centrale est nulle et celle-ci peut rester immobile).

Dans cette deuxieme etape, qui rappelle la deuxieme experience decrite au debut de ce
chapitre, le volume du systeme a change : il y a eu echange de volume entre le systeme et le
milieu exterieur. Notons que cet echange, qui resulte du travail des forces de pression du
milieu exterieur, est egalement un transfert de travail mecanique. Il aboutit a l’egalite des
pressions, c’est-a-dire a l’equilibre mecanique :



(P)




Le systeme et le milieu exterieur sont en equilibre thermique et mecanique



Une troisieme etape est encore possible : on peut provoquer une nouvelle
transformation en pedant la paroi centrale, c’est-a-dire en permettant un echange d’atomes
entre le systeme et le milieu exterieur. C’est ce que nous avions fait en ouvrant une bouteille
d’ether dans un piece (troisieme experience). Cet echange de matiere conduit a un nouvel
equilibre que l’on appelle equilibre osmotique :




- 13 -






Le systeme et le milieu exterieur sont maintenant en equilibre thermique,
mecanique et osmotique. On dit qu ’ils sont alors en equilibre thermodynamique

Ainsi, l’equilibre thermodynamique resulte, dans cette experience, de la conjonction
des trois equilibres, thermique, mecanique et osmotique.



Exercice 3 :

On consider e deux systemes d’un meme corps pur, constitues du mime nombre d’atomes N,
en equilibre thermodynamique a la pression p et ala temperature T. Les volumes de ces deux

systemes sont-ils toujours egaux ?



Apres cet exercice, on notera qu’il y a deux types de grandeurs intensives. Celles, comme T
ou p, qui s’egalisent quand deux systemes sont en equilibre thermodynamique. On dit que ce
sont des parametres intensifs de type champ. D’autres, construites comme le rapport de deux
variables extensives (comme V/N) peuvent rester differentes. On dit que ce sont des
parametres intensifs de type densite.

2) Bilan energetique :

A chaque etape du raisonnement, on a pu identifier des echanges entre le systeme et
son environnement qui correspondent tous a des echanges d’energie. Ainsi, les transferts de
chaleur (etape 1) ou de travail (etape 2) sont des echanges d’energie. L’etape 3 correspondant
a un echange de matiere implique egalement une modification de l’energie interne du
systeme. On dit aussi que l’on transfere du travail chimique. A chaque etape, le systeme
passe d’un etat d’equilibre a un autre. L’energie interne varie. Cette variation correspond a
1’ echange d’energie avec le milieu exterieur.

Analysons plus en detail l’etape 2, qui aboutit a l’equilibre mecanique. L’echange
d’energie est alors un transfert de travail mecanique qui correspond a un echange de volume
entre le systeme et 1’ environnement. Ce dernier aspect est le plus important : le travail,
contrairement au volume n’est pas une grandeur d’etat (il n’y a pas une certaine quantite de
travail a l’equilibre dans un systeme). Puisque l’on cherche une liste des grandeurs d’etat
attachees a l’etat d’equilibre, on retiendra que l’etape 2 correspond a un echange de volume.
Dans le meme temps, l’equilibre mecanique est atteint quand les pressions du systeme et de
1’ environnement sont egales. On met ainsi en evidence un couple de grandeurs d’etat
conjuguees (nominees aussi variables conjuguees si Ton traite ces grandeurs comme des
variables) :

V, variable extensive s ’ echange , p variable intensive s ’ egalise .



- 14 -






II est assez naturel que la variable V qui s’echange soit extensive (il faudra echanger
deux fois plus pour arriver au meme resultat si le systeme est deux fois plus gros). De meme,
il est normal que p soit intensif car l’egalite des pressions intervient quelle que soit la taille du
systeme.

Considerons I’etape 1 (qui conduit a Tequilibre thermique). Nous connaissons
intuitivement la variable intensive qui s’egalise : il s’agit de la temperature T. La grandeur
d’etat qui s’echange nous est inconnue (il ne peut s’agir de la chaleur car celle-ci n’est pas une
grandeur d’etat, tout comme le travail). Il s’agit done d’une nouvelle grandeur d’etat,
extensive, qu’il faut definir a ce niveau. On l’appelle entropie et on la note S.

Considerons enfin I’etape 3. Nous connaissons la variable extensive qui s’echange,
e’est le nombre d’atomes (il y en a deux, Nj et N 2 , si deux types d’atomes sont presents). La
variable intensive (une par type d’atome) est inconnue. On l’appelle potentiel chimique et on
la note p. On doit introduire p, et p 2 si deux types d’atomes sont presents.

On peut resumer l’etat de la discussion par un tableau qui fait apparaitre les couples de
variables conjuguees a chaque etape :





Variable intensive
qui s’egalise


Variable extensive
qui s’echange




Equilibre thermique


T


S


Transfert de chaleur

Q


Equilibre mecanique


P


V


Transfert de travail
W


Equilibre osmotique


Pi


Nj


Transfert de
travail chimique


P 2


n 2



Il y a quatre lignes au tableau dans l’exemple choisi car il n’y a que 4 fa 9 ons
independantes d’echanger de l’energie entre le systeme et son environnement. De meme, pour
un corps pur simple (un seul type d’atomes et dans lequel aucun phenomene electrique ou
magnetique n’ intervient), il n’y a que 3 modes d’echanges independants et done trois lignes
au tableau qui devient alors :





Variable intensive
qui s’egalise


Variable extensive
qui s’echange


Equilibre thermique


T


S


Equilibre mecanique


P


V


Equilibre osmotique


p


N



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- 16 -




Terminons la discussion en prenant l’exemple du corps pur simple (un chapitre sera consacre
au melange de plusieurs corps purs en complement du cours). Les trois lignes du tableau
correspondent a des echanges d’energie. Ceci signifie qu’il y a pour un corps pur trois fa£ons
independantes de faire varier l’energie interne :

- a V et N constants, en faisant varier S

- a S et N constants, en faisant varier V

- a S et V constants, en faisant varier N



En d’autres termes, l’energie interne U est fonction des trois variables independantes
S, V, et N, soit U(S, V, N). Ici U est traitee comme fonction et S comme variable. II est bien
sur equivalent d’inverser le raisonnement et de considerer que S est fonction de U, V et N,
soit S(U, V, N). Presente ainsi, notre raisonnement montre qu’une fatjon de connaitre l’etat
d’equilibre suppose la connaissance de la fonction S(U, V, N), les variables primitives U, V et
N etant connues. Une etape essentielle de la construction de la thermodynamique est done la
definition de l’entropie qu’il faudra dans un premier temps exprimer en fonction de U, V et N.
Nous verrons au chapitre suivant que la signification physique de cette grandeur d’etat peut
etre precisee si Ton part d’une description a l’echelle atomique du systeme, pour remonter a
l’etat d’equilibre macroscopique.



3) Les grandeurs d’etat T, p et p :

Avant de faire ce travail, nous allons nous convaincre que la seule connaissance de la
fonction S(U, V, N) permet de caracteriser completement l’etat d’equilibre d’un corps pur et
permet par exemple de construire completement le tableau presente precedemment. Puisque
U, V, N et S sont supposes connus, il faut montrer que la fonction S(U, V, N) permet de
calculer les grandeurs d’etat restantes, soit T, p et p. Pour ceci, on s’appuiera une fois de plus
sur l’etape 2 de l’experience decrite precedemment. Une fois l’equilibre mecanique etabli, la
situation est la suivante :



p — pext



pext



A partir de la, modifions le volume du systeme de dV (infiniment petit). L’echange
infinitesimal d’energie* entre le systeme et le milieu exterieur qui resulte de cette variation de
volume s’ecrit :

dU = 8W = -p ext dV = -pdV



On note 6W, plutot que dW, le travail elementaire pour bien noter que W n’est pas une grandeur d’etat.



- 16 -




On applique ici la formule generale du travail echange lorsque la pression exterieure est
connue, avec de plus, p = p ext (equilibre mecanique).

On notera que dU correspond, dans ce cas particulier, a la variation d’energie interne
(sans rien changer d’autre, c’est-a-dire compte tenu de la discussion precedente, a S et N
constants). + La pression s’obtient done, au signe pres, en effectuant le rapport dU/dV, soit
avec une notation plus correcte (car elle precise les variables fixees lors de la derivation) :

(dU_\

P \dV) s>N

Le signe moins permet ici de retrouver la definition habituelle de la pression (quantite
toujours positive ou nulle avec cette convention de signe donnee au paragraphe II-4).

Done, une fois la fonction U(S, V, N) connue, il suffit de calculer sa derivee partielle
par rapport a V, a S et N constants, pour obtenir la pression. Par analogie, on definira les deux
autres grandeurs intensives T et p a partir des deux autres derivees partielles de cette fonction.
Cette fois, il n’y a pas de definition pre-etablie et done pas de raison d’introduire un signe
moins, soit :

T jm e.

\ssl VN * \m) sv

Cela revient a ecrire la differentielle totale de la fonction U(S, V, N) :

dU = TdS - pdV + pdN

On notera que cette differentielle totale contient trois termes (pour un corps pur) puisque que
l’energie interne est alors fonction de trois variables independantes.

On reconnait dans cette forme differentielle (ou dans les definitions de T, p et p) les couples
de variables conjuguees. On dira que T et S sont conjuguees par rapport a U, tout comme -p et
V ou p et N. Pour prendre en compte le signe moins associe a la pression, on actualisera le
tableau precedent :





Variable intensive
qui s’egalise

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